挥发性有机化合物是指在20℃时饱和蒸气压大于等于0.13kPa的有机化合物[1]。其主要来源于石油化工行业废气的排放,储油库、加油站、车辆等油品的挥发和油漆、涂料、包装、印刷、胶黏剂、化妆品等行业有机溶剂的使用。据统计,年我国工业源VOCs排放量约为1206万吨,并且每年呈约8.6的递增趋势[2]。到2030年,仅加油站VOCs的排放量可达1271.03千吨,经济损失近十亿元[3]。VOCs大多数有毒,并且由于饱和蒸气压高,可以在自然状态下挥发到空气中,通过呼吸道进入人体,诱发多种疾。VOCs还是导致天气的元凶之一,由VOCs经化学转化生成的颗粒物,在一些地区可以占PM2.5来源的21。由VOCs经光化学反应形成的二次气凝胶占PM10的25~35[4],是PM10的重要组成部分。随着天气大范围的持续出现,VOCs治理问题已经引起世界各国的高度重视,若能经济有效地回收VOCs,特别是高浓度、高价值的VOCs,具有环境、健康、经济三重效益。为了地应对我国当前的大气污染形式,促进VOCs的减排与控制,2013年9月,印发了《大气污染防治行动计划》,要求推进VOCs污染治理,特别是在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施VOCs的综合整治。同年,环保部发布了《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术》公告,针要不断加压减压,对设备要求高,能耗巨大,多用于高档溶剂的回收。
2.2变温吸附
变温吸附(TSA)是利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性,在常温下吸附,升温后脱附的操作过程。活性炭脱附过程是吸热过程,升温有助于脱附,采用水蒸气、热气体进行脱附时,脱附温度通常在℃。吸附VOCs时,若吸附量较高,吸附质是沸点较低的小分子碳氢化合物和芳香族有机物时,可用水蒸气脱附后冷凝回收;若吸附量较低,如、二乙酰胺和乙酸乙酯等VOCs,则可用其他热气体(热空气、热N2等)吹扫进行脱附后烧掉或经二次吸附后回收[27]。RAMALINGAM等[28]使用TSA技术,对室内常见的3种VOCs(、和酸乙酯)的回收利用进行了研究,发现3种VOCs热再生的操作条件为:T=170℃,V=0.17m/s。SHAH等[29]采用变温吸附研究了和的热空气再生性能,发现在80℃时经一次循环再生,吸附能力恢复近,经过8次连续循环本保持不变;而对于,再生后吸附能力下降明显。
2.3变温-变压吸附
3、活性炭吸附法治理VOCs的影响因素及解决方法
活性炭对VOCs的吸附性能除了与活性炭自身性质有关外,还与吸附质的物性,吸附操作的条件等有关[37]。针对活性炭进行改性处理以满足某类VOCs的治理要求,或者针对某类VOCs匹配合适的活性炭品种和操作条件是目前研究的热点。
3.1活性炭表面化学性质的影响及表面化学改性
活性炭的表面化学性质由活性炭表面官能团的种类和数量决定,表面化学性质差异影响活性炭的化学吸附性能。通过对活性炭进行表面化学改性,可以改变活性炭对VOCs的吸附能力吸附选择性。SHEN等[38]的研究表明,氨化可以使活性炭表面碱性官能团增加,氧化可以使活性炭表面酸性官能团增加。KIM等[39]研究了不同酸和碱浸渍改性椰壳活性炭对多种VOCs的吸附性能,发现浸渍改性的活性炭对、、二等VOCs吸附性能提高。刘耀源等分别利用H2SO4/H2O2[40]、NaOH[41]改性玉米秸秆活性炭,发现用改性后的活性炭,降低了其对等物质的吸附量,而用NaOH改性能提高物质的吸附能力。LI等[42]用氨水浸渍改性活性炭,发现改性后的活性炭对邻二等疏水性VOCs的吸附能力要强于酸改性。负载金属改性是通过负载在活性炭上的金属单质或金属离子与吸附质之间较强的结合力,来提高活性炭吸附分离性能的方法。一般认为,负载金属改性能改变活性炭表面的化学性质,进而改变活性炭的,使得活性炭的吸附以化学吸附为主,增加了吸
吸附质分子是否能够进入活性炭的孔与其自身的动力学直径有关。根据尺寸排斥理论,只有当活性炭的孔隙直径大于吸附质分子直径时,吸附质分子才能进入到活性炭的孔隙中[46]。研究发现吸附剂吸附效率时,吸附剂的孔径与吸附质分子直径的比值为1.7~3.0[47]。大部分气态污染物的分子尺寸小于2nm[48],因此适合VOCs吸附的活性炭的内孔道要以微孔为主,大于有效孔径的孔吸附作用甚微。等[49]的研究发现小于0.7nm的微孔对和有很强的吸附能力。冀有俊等[50]研究发现0.60~1.15nm范围内的微孔为CH4吸附的有效区间,大于此范围的孔在吸附过程中主要起通道作用。吸附质物性的影响还表现在分子量、饱和蒸气压、沸点等方面。活性炭身有效吸附点位数量有限,当活性炭吸附分子数量相近的不同物质时,分子量大的表现出活性炭对其饱和吸附量大。由于沸点高的气态物质在吸附过程中容易产生毛细凝聚现象[51],因此易于被吸附。饱和蒸气压和活性炭饱和吸附量显著相关,在温度下,饱和蒸气压越大的VOCs越容易脱附。陈良杰等[52]研究了6种VOCs的饱和蒸气压与活性炭饱和吸附量的关系,发现饱和蒸气压越大的VOCs,活性炭的饱和吸附量越小。李立清等[53]研究了、及二3种VOCs物性对其在活性炭上吸附行为的影响,结果表明:活性炭对有机气体的饱和吸量随着吸附质的分子动力学直径、分子量、沸点的增大而增大,随着吸附质性、蒸气压的增大而减小。
3.3操作条件的影响
附操作过程中的温度、进口浓度、气体流速、压力、水分、气体组成等都会影响活性炭的吸附性能,针对不同VOCs选择合适的操作条件重要。温度能影响扩散速度和吸附平衡,提高温度能提高扩散速率,加快到达吸附平衡的时间,但升高温度会导致吸附量下降,吸附操作时宜将温度控制在40℃以内。韩旭等[54]研究了不同温度下活性炭对酸酯的吸附过程,发现随着温度升高,饱和吸附量不断降低。对于同一有机物的吸附,吸附容量随着进口浓度的增加而增大,随着气体流速的提高而减小,活性炭吸附法最适于处理VOCs浓度为GUPTA等[55]通过研究颗粒活性炭对和的吸附行为后,建立数学模型,发现该模型可以通过流速、床高和入口浓度来确定穿透时间。梅磊等[56]采用固定床反应器实验考察了不同温度和表观气速下GH-8活性炭对低浓度萘的吸附行为可用Yoon-Nelson模型描述。增大气相主体压力,即增大了吸附质的分压,有利于吸附,压力降低有利于解析,低分压的气体比高分压气体更易吸附[57]。湿度能显著影响活性炭对VOCs的吸附性能,高华生等[58]研究发现当气体湿度大于50时,对吸附的抑制作用显著增强,特别是对低浓度的VOCs影响非常显著。周剑锋等[59]研究发现活性炭在处理烷类非水溶性VOCs时,气体中水分的含量对吸附效果有很大的影响,甚至能够使烷脱附;而对于乙醇类水溶性VOCs,水分的影响并不大,这与乙醇有较大且与水能混溶有关。工业排放的有机废气往往含有多种组分,多组分VOCs在活性炭上吸附时,各组分间会发生竞争吸附。一种组分的存在,常常会对另一种组分有,吸附过程还存在置换作用。TEFERA等[60]建立二维数学模型研究固定床吸附器上多组分VOCs的吸附竞争,该模型可以准确的预测多组分混合物间的吸附竞争和吸附平衡。曹利